Административный центр - город Харьков.

Слободско-Украинская губерния создана на Слободской Украине манифестом Екатерины II 28 июля 1765 года. Слободско-Украинская губерния включала Ахтырскую провинцию, Изюмскую провинцию, Острогожскую провинцию, Сумскую провинцию и Харьковскую провинцию. Военному губернатору Слободско-Украинской губернии временно подчинялось всё украинское население Юга России, в том числе Воронежской губернии.

По данным на 1773 год в 670 населённых пунктах Слободско-Украинской губернии проживали более 665 000 человек.

В 1780 году Слободско-Украинская губерния ликвидирована и вошла в состав Харьковского наместничества, кроме Острогожской провинции, которая передана в состав Воронежской губернии.

Слободско-Украинская губерния вновь была создана в 1796 году, в неё перешли из Воронежской губернии Беловодский уезд, Богучарский уезд, Калитвянский уезд, Купянский уезд, Ливенский уезд, Острогожский уезд, Старобельский уезд.

В 1802 году Богучарский уезд, Калитвянский уезд, Ливенский уезд, Острогожский уезд и Старобельский уезд были возвращены в состав Воронежской губернии. В 1824 году Старобельский уезд окончательно передан в Слободско-Украинскую губернию.

05 декабря 1835 года Слободско-Украинская губерния переименована в Харьковскую губернию.